能源学人：PC电解液焕发新活力，实现全气候钾离子电池

能源学人：PC电解液焕发新活力，实现全气候钾离子电池

文章来源：能源学人

PC电解液焕发新活力，实现全气候钾离子电池

     大规模储能系统对于解决能源间歇性供应与分布不平衡的问题至关重要。然而，由于锂资源的稀缺性并且制造成本较高，极大地限制其在未来大规模储能领域中的可持续应用。因此，寻找清洁高效的锂离子电池替代技术成为解决日益增长的能源需求的关键。钾离子电池（PIB）由于钾资源丰富、K+/K氧化还原电位低、K+斯托克斯半径较小以及在石墨中K+能够可逆脱/嵌等优点，近年来受到广泛关注。然而，在低温下，PIB面临反应动力学缓慢，充电困难，容量衰减快等问题。在高温下运行时，存在电解液严重分解、电极-电解液界面不稳定和热失控等问题。当前在提高电池温度耐受性的各种方法中，电解液配方的优化设计成为现阶段拓宽PIBs工作温度范围的有效手段。虽然广泛应用于商用电解液中，但碳酸乙烯酯（EC）基电解液的窄液程范围（>36.4 ℃）、高粘度和低氧化稳定性极大地限制了其低温工况下的电化学性能。与EC结构类似，碳酸丙烯酯（PC）由于宽液程范围（-49-240 °C）和强溶剂化能力一直被广泛用作电解液溶剂。然而，PC的持续分解于在石墨表面形成不完整的固体电解质界面（SEI），导致PC共嵌和石墨层的剥落。目前，解决这一棘手问题的关键是在石墨表面形成稳定的SEI，例如使用氟化溶剂或开发高浓度电解液、局部高浓度电解液。因此，系统研究PC基电解液的温度耐受性，进一步焕发PC在全气候电解液中的应用，进一步推动低成本电化学储能技术在大规模储能系统、极地科学考察等低温条件领域的发展具有重要意义。

工作介绍

近日，湖南大学刘继磊教授课题组等人开发了一种仅由PC 和双氟磺酰亚胺钾 (KFSI) 配制而成的电解液，用于构筑全气候、可持续的钾离子电池。通过调节离子-溶剂配位结构制备的高浓度电解液可以有效缓解低温下动力学缓慢和高温下界面稳定性差的挑战。结果发现，高浓度电解液削弱了PC与K+之间的亲和力，形成了更有利的接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的溶剂化结构，促进了石墨表面的去溶剂化，形成了坚固的阴离子-衍生出的富含KF的界面，从而提高了石墨负极的电化学稳定性。具体而言，配置4.0 M PC-KFSI的石墨半电池在 0℃下可提供~220 mAh g-1的高可逆容量，并且在 0 ℃下持续循环超过6个月没有衰减，在60 ℃的高温下同样也能保持稳定的循环。此外，采用这种电解液的石墨||普鲁士白全电池也表现出优异的长期循环稳定性（高达1000次循环）和宽温性能（–20至60℃），证明了调节PC 基电解液的溶剂化结构构筑全气候钾离子电池的可行性。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。博士研究生王子兴为本文第一作者。相关研究工作得到浙江大学范修林教授，澳门大学陈石教授以及湖南立方新能源有限公司涂健博士等合作者，科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、澳门科学技术发展基金与湖南省科技厅等项目的支持。

内容表述

1. 合理设计PC基电解液

       如图 1a所示，使用商用电解液（0.8 M EC/DEC in KPF6）的石墨半电池在高温下容量快速衰减，在低温下充电困难。这主要归因于EC的高熔点、较差的热稳定性和KPF6有限的溶解度（图1b）。因此，急需设计新的电解液配方来拓宽PIB的运行温度范围。于是，作者选择了宽液程范围的PC溶剂和高溶解性的KFSI盐的组合，通过调节离子-溶剂配位结构来焕发PC在全气候电解液中的应用。通过拉曼光谱研究了不同盐浓度PC基电解液体系中的溶剂化结构（图1c），并且根据拉曼光谱的拟合结果获得了溶剂化结构随电解液浓度变化的分布图（图1d）。与商用的电解液相比，高浓度电解液由CIP和AGG的配位结构组成，几乎不存在游离溶剂分子和阴离子，可以有效解决溶剂低温下结晶和高温下蒸发/分解的问题，使电池可以在宽温度范围内工作。显然，调控电解液的溶剂化结构将改变其物化特性和电化学性能。对于商用电解液，从图1e内的插图可以发现其在0℃下凝固，因此无法测量低于0℃ 的离子电导率。然而，高浓度电解液在0 ℃储存1小时后仍能保持完全液态。尽管高浓度电解液的粘度比商用电解液高了近一个数量级，但高浓度电解液即使在−20℃下仍具有~680 μS cm−1的高离子电导率，这将有利于构建全气候 PIB。石墨半电池在低浓度（< 4.0 M）下无法工作，并表现出长时间的不可逆放电平台，并随着摩尔浓度的增加而下降，这与PC的连续共嵌和分解相对应（图1f）。当浓度达到4.0 M时，可逆充电比容量高达~250 mAh g−1，并形成了金黄色的KC8（图1f内的插图），验证了高浓度电解液对提高石墨在PC电解液中可逆嵌/脱钾的有效性。此外，在0℃至 60℃下石墨半电池表现出良好的循环性能，进一步证明了调节PC基电解液溶剂化结构的可行性。

图1 PC基电解液的合理设计及其电化学性能。（a）配置商用电解液的石墨半电池在 0℃、25 ℃和 60℃下的前五圈充电比容量。（b）PC与EC、KFSI与KPF6的物化特性。（c）不同浓度KFSI-PC电解液的拉曼光谱。（d）溶剂化结构随电解液浓度变化的分布结果。（e）电解液在不同温度下的离子电导率和粘度。（f）石墨半电池在不同浓度电解液中的首圈充放电曲线。（g）配置4.0 M PC-KFSI的石墨半电池在0℃、25 ℃和 60℃下的循环性能。

2. 界面特性

       对于低浓度电解液，SEI组分主要是由溶剂分解形成，而高浓度电解液中形成大量CIPs和AGGs，表现出更高的LUMO能级，导致溶剂分子具有更好的还原稳定性，从而还促进了阴离子衍生SEI的形成。根据XPS深剖结果中C1s和F1s光谱的强度演变（图 2a），得出 SEI外层主要由溶剂分解形成的富有机物质组成，内层主要是阴离子分解产生的富KF物质。还发现，不同温度下高浓度电解液的强度变化类似，表明高浓度电解液中形成的SEI具有优异的热稳定性。然而，随着温度的升高，商用电解液中形成的SEI的强度在C1s和F1s谱图中都发生了显着变化（图 2a）。高浓度电解液样品在溅射过程中C-C/C-H峰的强度明显小于商用电解液（图2b），表明高浓度电解中形成的SEI更坚固。这可能归因于高浓度电解液中阴离子衍生的富含KF的物质，而在商用电解液中，SEI主要由溶剂衍生的有机成分组成，图2c中的KF含量进一步证明了这一点。与有机组分相比，KF具有较低的活化能、优异的高电压稳定性、较低的溶解度和较低的电子电导率，有望提高SEI的整体强度，降低比电阻并提高循环稳定性。此外，为了研究SEI的稳定性，在放电至设定电位后，在开路电位下监测石墨半电池的阻抗约20小时。阻抗图清楚地表明，商用电解液中形成的SEI的电阻在静置期间显着增加，而高浓度电解液的阻抗相对较小且稳定（图 2d）。为了验证高浓度电解液形成SEI对于提升石墨半电池全气候稳定性的有效性，作者设计了交换实验。具体来说，石墨负极在4.0 M PC-KFSI中进行预循环，获得特定SEI的石墨极片 (Gr@SEI)，然后取出Gr@SEI，用商用电解液重新组装半电池。Gr@SEI电池在60 ℃下表现出与高浓度电解液一样稳定的循环性能（图2e），明显优于商用电解液，这表明在高浓度电解液中获得的富含KF的SEI有利于提高商用电解液的高温稳定性。然而，交换实验并没有改善低温性能，这表明SEI在高温稳定性中起主导作用，而低温可能归因于其他因素。

图2 PC 基电解液的 SEI 层成分和稳定性。（a）使用4.0 M PC-KFSI和商用电解液在25和 60℃下循环后石墨电极的C1s和F1s谱图。（b）C1s谱图中C-C/C-H峰占整个区域强度面积比。（c）SEI组分中KF含量在 0、25 和 60℃时的变化。（d）在60℃ 下界面电阻RSEI与静置时间的关系。（e）60℃下石墨半电池在不同电解液中的循环性能。

3. 动力学行为

       在低温下，去溶剂化过程被认为是电池在低温工况下面临的主要障碍，因此加速去溶剂化动力学可以有效提高电池的低温性能。为了更好地研究电池在低温下的动力学，作者测试了三电极电化学阻抗谱(EIS)，并进一步通过DRT转换，得到了不同过程的阻抗，主要包含RS和Rct两个过程，并将其归因于SEI形成和去溶剂化过程。如图3a和图3b所示，4.0 M PC-KFSI与商用电解液在不同温度范围内的充放电反应过程相似，只是随着温度的升高，SEI形成电位增大，整体阻抗减小。在低温条件下，高浓度电解液的去溶剂化和扩散能力明显优于商用电解液。如图3c所示，高浓度电解液中的Rct比商用电解液中的Rct要小，这是由于富含CIP和AGG的溶剂化结构形成了均匀导电的SEI。如图3d所示，在K+的嵌/脱过程中，高浓度电解液的扩散系数比相同温度范围内的商用电解液的高出一个数量级，这与阻抗结果一致。显然，4.0 M PC-KFSI具有特殊的离子-溶剂配位结构，不仅可以形成富KF的SEI界面，提高电池的高温稳定性，而且可以快速去溶剂化过程，大大降低界面动力学势垒，提高低温性能。

图3 PC基电解液的动力学行为。配置（a）4.0 M PC-KFSI，（b）商用电解液的石墨半电池在0 ℃下首圈充放电过程的原位EIS。（c）基于DRT结果拟合的Rct阻抗与电压的关系曲线。（d）不同温度下石墨半电池的K+扩散系数。

4. 石墨||K-FeHCFe全电池的电化学性能

       普鲁士白（K-FeHCFe）正极材料是PIBs中具有代表性的高容量正极材料，具有三维开放框架结构、高稳定性、低成本等优点。如图4a所示，使用4.0 M PC-KFSI电解液的K-FeHCFe||K半电池在0-60 ℃下循环100次后仍有较高的容量保留，这表明高浓度电解质在高电压下的潜在应用。确认了K-FeHCFe||K和石墨||K半电池在全气候条件下能稳定运行后，作者将4.0 M PC-KFSI进一步应用于石墨||K-FeHCFe全电池，如图4b所示。根据充放电曲线可知，石墨||K-FeHCFe全电池在20 mA g−1下表现出3.45 V的平均电位和128.1 mAh g−1的可逆容量，其中显示出两对可逆的氧化还原峰（3.76/3.67 V和3.4/3.06 V，对应于Fe2+ HS/Fe3+ HS和Fe2+ LS/Fe3+ LS之间的转换）。此外，采用4.0 M PC-KFSI的石墨||K-FeHCFe全电池也表现出良好的倍率性能（25℃，图 4c）。图 4d 显示了石墨||K-FeHCFe全电池的宽温度适用性，首先从0℃测到−20℃，然后升高温度到60℃，最后回到0℃，其能完全恢复原始容量，这表明所形成的坚固的富含KF的界面的稳定性。根据石墨||K-FeHCFe全电池在全气候条件下的高可逆容量和高工作电压，计算得到其能量密度高达203.8 Wh kg−1（0℃）、245.5 Wh kg−1（ 25℃)、220.8 Wh kg−1 (60℃)，超过了大多数最先进的PIBs。全电池在不同温度下经过1000次循环后，0℃时保留了92.1%的容量，25℃时保留了85.7%，60℃时保留了85.3%。如图4f所示，这项工作中的高浓度电解液为设计无需复杂配方的全气候电解液开辟了独特的方向。

图4 石墨||K-FeHCFe全电池的电化学性能。（a）K-FeHCFe||K半电池在不同温度下的循环稳定性。（b）全电池的充放电曲线。（c）全电池在 25℃ 下的倍率性能。（d）不同温度下全电池的比容量。（e）全电池在0-60℃下的循环稳定性。（f）本工作中电化学性能的优势。

结论

       总之，该工作通过调节离子-溶剂配位结构，使全气候PIB中的PC电解液焕发活力。作者基于具有宽液程范围的PC溶剂和具有高离子电导率的KFSI盐，获得了富含AGG和CIP溶剂化结构的高浓度电解液。合理设计的4.0 M PC-KFSI电解液能够在石墨负极上形成高度热稳定的阴离子衍生的富含KF的界面，并实现低去溶剂化势垒，从而在极端环境下实现稳定的嵌/脱钾行为。具体来说，石墨负极表现出超过220 mAh g–1的可逆容量，在0℃下循环200天后容量保持率为96.6%，在25℃下400次循环后容量保持率为93.6%，在60℃下500次循环后容量保持率为99.0%。并且高浓度电解液还被证明石墨||K-FeHCFe全电池能够在–20至60℃的宽温度范围内稳定运行高达1000次循环。这项工作提出调节离子-溶剂配位结构来设计全气候电解液，这无疑为在极端温度下运行的电池系统开辟了新的途径。

文献详情

Zixing Wang, Kang Luo, Jian-Fang Wu, Peng Gao, Kexuan Wang, Shi Chen, Jian Tu, Xiulin Fan, Jilei Liu*, Rejuvenating propylene carbonate-based electrolytes by regulating the coordinated structure toward all-climate potassium-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2023.

作者简介

       第一作者：王子兴，湖南大学材料科学与工程学院刘继磊教授课题组博士生，目前研究方向为宽温域钾离子电池电解液设计与优化。近年来，在Energy & Environmental Science、ACS Nano、Advanced Functional Materials等期刊发表论文30余篇，其中第一作者/共同一作论文8篇，总引用2100余次。

      通讯作者：刘继磊，湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，副院长，岳麓学者，国家高层次人才，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要研究方向为高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究。荣获国际电化学学会电化学材料科学奖（2020年）、金刚石与碳材料早期职业生涯奖（2021年）等国内外奖项多项。

课题组主页

        湖南大学刘继磊教授课题组网站 https://www.x-mol.com/groups/Jilei_Liu